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Laboratorio di fisica · Esperimento 7

Quante volte devi rimescolare perché l'aria vada tutta a sinistra

Rimescola una scatola d'aria e prova a farla tornare tutta da un lato. Con quattro molecole ci riesci quasi subito. Con cento non ci riuscirai mai, in nessuna vita — e non perché una legge lo vieti: è solo che contare i modi possibili cresce più in fretta di qualunque cosa tu conosca.

Entropia statistica S = k ln W · Ludwig Boltzmann, 1877 (la relazione fra entropia e probabilità) · Max Planck, 1900-1901 (la scrittura S = k log W nella forma di oggi, e la costante k, intitolata a Boltzmann)

nessuna scommessa ancora

1 · Quanta aria metti nella scatola

2 · Scommetti, prima di vedere qualunque cosa

Quante volte pensi di dover rimescolare, prima di vederle tutte quante nella metà sinistra?

3 · Rimescola, e guarda

rimescolamenti: 0 miglior tentativo: — colpo pieno: 0 volte

L'istogramma dei tuoi tentativi

i tuoi rimescolamenti veri la curva teorica W(k)

Il gesto fuori dallo schermo

Prendi quattro monete vere. Lanciale insieme finché non escono quattro teste. Conta i lanci, e confronta con il numero qui sopra.

Le grandezze, per la scelta di adesso

una volta su—
rimescolamenti in media, e il tempo a 20/s—
quante in più della metà esatta—
entropia che perdi—

4 · Rifai i conti a mano

le sette formule, con l'esempio N = 4 svolto

Quante sistemazioni esistono

W = 2N

Ogni molecola può stare a sinistra o a destra: due possibilità a testa, e le scelte sono indipendenti, quindi le possibilità si moltiplicano.

Con 4 molecole: 2×2×2×2 = 16. W si legge "numero di microstati".

Probabilità del colpo pieno

1
2N
= p

Fra tutte le W sistemazioni ce n'è una sola con tutte a sinistra.

Con 4: p = 1/16 = 6,25%

Quante volte devi rimescolare

T = 1/p = 2N

Se un evento capita una volta su 16, in media devi provare 16 volte per vederlo una volta. È lo stesso motivo per cui, tirando un dado, in media servono 6 tiri per fare un 6. Attenzione a "in media": a volte esce prima, a volte molto dopo.

Con 4: T = 16 rimescolamenti in media

Quante sistemazioni hanno k molecole a sinistra

W(k) = N! / (k! × (N−k)!)

Il punto esclamativo è il fattoriale: 4! = 4×3×2×1 = 24.

Con N = 4: 1, 4, 6, 4, 1 per k = 0,1,2,3,4 — in totale 16.
Il caso "due e due" è il più affollato perché ha 6 modi contro 1: non c'è
nessuna forza che spinge verso il mezzo e mezzo, è solo che al mezzo e
mezzo corrispondono più modi.

Squilibrio tipico

scarto = √N / 2

È di quante molecole, tipicamente, una parte supera la metà esatta N/2. (Se vuoi la differenza fra le due metà, è il doppio: √N.)

Con 4 molecole lo scarto tipico è 1 molecola sulle 2 esatte:
tipicamente esce 3 e 1. Con cento è 5 su 50. In percentuale lo squilibrio
scende come 1/(2√N): più molecole metti, più la scatola sembra ferma.

Entropia (Boltzmann-Planck)

S = k ln W

k = 1,380649×10⁻²³ joule per kelvin (dal 2019 esatta per definizione). "ln" è il logaritmo naturale: serve perché quando metti insieme due scatole i modi si moltiplicano, mentre l'entropia deve sommarsi, e il logaritmo trasforma i prodotti in somme.

Caduta di entropia quando vanno tutte a sinistra

ΔS = k ln(1) − k ln(2N) = −N k ln2

ln2 = 0,693. Il segno meno dice che l'entropia diminuisce: non è vietato, è solo raro, e la formula dice esattamente quanto.

Con 4: ΔS = −4 × 1,380649×10⁻²³ × 0,693147 = −3,83×10⁻²³ J/K

Il paragone corporeo

Quattro molecole sono quattro monete. Lanciale davvero: quattro teste in un colpo capitano una volta su sedici, e in un minuto di lanci ti capita. Questo sta tutto nel palmo di una mano.

Dieci molecole sono il tuo cuore. A un rimescolamento per battito servono in media 1024 battiti, cioè circa un quarto d'ora: il tempo di un intervallo a scuola.

Cento molecole non stanno in nessuna cosa che il corpo conosce. Non c'è un paragone onesto: il numero di tentativi supera tutto il tempo che c'è stato.

E l'entropia? La caduta di entropia di un tuo respiro che si raccoglie tutto da una parte è 0,12 joule per kelvin. Fondere il ghiaccio costa 333,55 joule per grammo, cioè 1,221 J/K per grammo: 0,1198 diviso 1,221 fa circa un decimo di grammo di ghiaccio, due gocce d'acqua. Tutto quel numero mostruoso di tentativi corrisponde, in entropia, a due gocce che si sciolgono in mano.

La sorpresa

Ci si aspetta che il secondo principio della termodinamica sia una legge severa, che vieta. Non vieta niente. L'aria che si raccoglie tutta in mezza stanza non è proibita da nessuna equazione: è una configurazione perfettamente legale, che il rimescolamento raggiunge esattamente come tutte le altre.

La sorpresa è dove si rompe. Con quattro molecole succede sotto i tuoi occhi, una volta su sedici, in sedici secondi. Con dieci ci metti un quarto d'ora. Con novantanove molecole — novantanove, non un numero mostruoso — un computer immaginario che rimescolasse mille miliardi di volte al secondo dall'istante del Big Bang fino a oggi non ce l'avrebbe ancora fatta: avrebbe fatto 4,35×10²⁹ tentativi, e ne servirebbero 6,34×10²⁹. Novantotto ce la fa ancora, di misura; novantanove no.

Ma quel novantanove non è una costante: dipende tutto dal ritmo di rimescolamento che gli abbiamo concesso, che è assurdamente generoso. Col ritmo vero dell'aria dentro una scatola — un rimescolamento ogni quattro minuti — la stessa soglia scende a cinquantuno molecole. Non è cambiata una riga di matematica fra i due casi: è la stessa formula, p = 1/2N. È solo che raddoppiare qualcosa cento volte esce dal mondo.

C'è una seconda sorpresa, sepolta nel caso del respiro, e vale quanto la prima. In questo momento, nella stanza dove sei, l'aria non è divisa esattamente a metà: da una parte ce n'è di più. Nel volume di un tuo respiro, tipicamente, una parte supera la metà esatta di 56 miliardi di molecole. Cinquantasei miliardi di molecole in più, adesso, e non te ne accorgi — perché su 1,25×10²² sono quattro parti su mille miliardi. Il mondo che ti sembra fermo è pieno di fluttuazioni enormi in numero assoluto e invisibili in proporzione. È lo stesso motivo per cui una moneta lanciata quattro volte fa quello che vuole, e lanciata un miliardo di volte dà sempre metà e metà.

Che cosa questo modello non dice

  1. Conta i posti, non i movimenti.

    Qui W è il numero di modi di mettere le molecole a sinistra o a destra. L'entropia vera conta anche quanto veloce va ciascuna molecola e in che direzione, e nella fisica moderna conta gli stati quantistici. Il conto qui funziona per un motivo preciso e limitato: nell'espansione libera di un gas la parte che cambia è proprio quella dei posti, mentre la parte delle velocità resta la stessa. Se il gas si riscalda o si raffredda, questo modello non basta più.
  2. Le molecole non sono davvero indipendenti. Si urtano, occupano spazio, non possono stare due nello stesso punto. Il calcolo p = 1/2N assume che ogni molecola scelga il suo lato senza sapere nulla delle altre. Nell'aria è un'ottima approssimazione perché l'aria è quasi vuota: a 20 gradi e pressione atmosferica ci sono 2,5×10²⁵ molecole per metro cubo, cioè una ogni 3,4 nanometri, mentre una molecola d'azoto è larga circa 0,37 nanometri; occupano lo 0,066 per cento del volume. In un liquido o in un solido questa approssimazione crolla, e le formule qui sopra danno risultati sbagliati.
  3. Il "rimescolamento" non è un'operazione fisica reale. Nella scatola vera nessuno rimescola: le molecole si muovono da sole, e perché la configurazione dimentichi davvero com'era prima serve il tempo che impiegano ad attraversare la scatola urtandosi. In una scatola di 10 centimetri, con un coefficiente di diffusione di circa 2,2×10⁻⁵ m²/s, questo tempo è di circa 230 secondi, quasi quattro minuti. Vuol dire che l'aria vera si rimescola circa una volta ogni quattro minuti, non mille miliardi di volte al secondo. Con il ritmo vero, in tutta l'età dell'universo si arriverebbe a 1,9×10¹⁵ rimescolamenti, e la soglia scenderebbe da 99 a 51 molecole. Il computer immaginario di questo laboratorio è assurdamente generoso: nella realtà la conclusione è ancora più netta.
  4. Le molecole sono identiche, e non è un dettaglio. Nel disegno le palline sono numerate e distinguibili; le molecole vere non lo sono, e scambiarne due non produce uno stato diverso. Questo cambia il valore assoluto dell'entropia (è il nodo che si chiama paradosso di Gibbs, e si risolve in modo pulito solo con la meccanica quantistica), ma non cambia la differenza di entropia fra prima e dopo, che è quella che questo laboratorio mostra. Quindi i numeri in J/K restano validi; il valore assoluto di S per un gas, no.
  5. Quello che la fisica non sa ancora. Le leggi che governano l'urto fra due molecole funzionano identiche se si manda il tempo all'indietro: nel filmato al contrario non si vede nulla di illegale. Allora perché nel mondo grande il tempo ha un verso solo? La risposta standard è che le configurazioni disordinate sono semplicemente molte di più, come mostra questo laboratorio — ma resta aperta la domanda a monte: perché l'universo è partito, quasi quattordici miliardi di anni fa, da uno stato di entropia bassissima? Quello non lo spiega il conteggio, lo spiega al più la cosmologia, e non in modo definitivo. Si chiama problema della freccia del tempo, ed è aperto: non c'è nessuna scatola con delle palline che lo chiuda.
  6. Due cose vere che si è tentati di non dire. Primo: nei sistemi piccolissimi le violazioni momentanee del secondo principio non solo sono possibili, ma sono state misurate in laboratorio, su microsferette tenute con pinzette ottiche, e sono descritte da teoremi precisi (Evans, Cohen e Morriss 1993; Evans e Searles 1994; Jarzynski 1997; Crooks 1999). Il secondo principio è una legge statistica, valida perché i numeri sono grandi, non perché qualcosa sia impedito. Secondo: "in media 16 rimescolamenti" non vuol dire "al sedicesimo". Se rimescoli 16 volte con 4 molecole, la probabilità di averlo già visto almeno una volta è del 63 per cento, non del 100. È la differenza fra media e certezza, ed è il genere di distinzione che conviene tenere sempre separata invece di lasciarla scivolare.

I controlli che questa pagina deve superare

CasoDeve dare
Quattro molecole: sistemazioni, probabilità, entropia16; 1/16 (6,25%); −3,83×10⁻²³ J/K
Dieci molecole: probabilità e tempo1/1024; 51,2 s a 20/s; 878 s a un battito per rimescolamento
Novantotto / novantanove molecole, computer a 10¹²/s dal Big Bang98 ce la fa (3,17×10²⁹ < 4,35×10²⁹); 99 no (6,34×10²⁹ > 4,35×10²⁹)
Cento molecole: probabilità e tempo1/1,27×10³⁰; 2,9 età dell'universo a 10¹²/s; 2,0×10²¹ anni a 20/s
Cento molecole: quanto capita davvero in 100.000 rimescolamenticirca 4 volte almeno 70 a sinistra; mai 80; mai 100
Un respiro: molecole, squilibrio, entropia1,25×10²² molecole; 5,59×10¹⁰ in più della metà esatta; 0,1198 J/K per due strade indipendenti
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